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    科技丨低溫SCR烟气脱硝技术研究进展(H₂O和SO₂的影响)
    2018-03-14 16:43:00 來源:本站 瀏覽:1456

    利用氨氣(NH3)作为还原剂的SCR技术是目前应用最广的固定源烟气脱硝方法。常见的SCR脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空预器之间,反应温度为350度左右,采用负载钒钨氧化物的二氧化钛作为催化剂,其脱硝效率能达到90%以上。

    選擇性催化還原法SCR是在催化劑作用下,通过还原剂将氮氧化物还原成氮气,从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气(NH3)作爲還原劑的SCR技術是目前應用最廣的固定源煙氣脫硝方法。常见的SCR脫硝系統通常佈置在鍋爐的省煤器和空預器之間,反应温度为350度左右,采用负载钒钨氧化物的二氧化钛作为催化剂,其脱硝效率能达到90%以上。但还存在着以下缺点:(1)催化劑長期受到粉塵的磨損和鹼/鹼土金屬的侵蝕容易中毒;(2)需要鍋爐系統在省煤器和空預器之間預留較大的佈置空間;(3)存在一定的熱量損失。低温SCR技術是在溫度較的條件下利用NH3將煙氣中的NOx還原爲N₂H₂O的技術,与一般的高温SCR技術相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点,极具有工业应用前景,是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。


    1低溫SCR催化劑


      催化剂是SCR技術的核心,其中MMNOx/TiO₂MNOx-CeO₂/TiO₂MNOx/AI₂O3CuO/Tio₂等在中低溫範圍內都表現良好的脫硝活性。研究表明,以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N₂選擇性,是低温SCR催化劑研究的焦點。本文从催化剂的活性组分、催化剂的载体以及催化剂的改性三方面对低温SCR催化劑已有的研究進行全面總結和分析。


      1.1 活性組分


      催化剂的活性组分在低温SCR反應過程中,对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用,直接决定着反应能否顺利进行,影响着催化活性和N2選擇性的高低。常见的低温SCR催化劑活性組分主要有活性氧化錳和二氧化鈰二種。


      1.1.1  活性氧化錳


      MNOx的晶格中含有大量的活性氧,能有效促进低温SCR脫硝反應的進行。常见的锰的氧化物主要有MnO₂Mn₂O3M3O4Mn5O8等,它们在SCR脫硝反應中的作用各不相同。Kapteijn等研究發現MnO2催化劑具有較好的低溫活性,而Mn₂O3則具有較高的N₂選擇性。锰氧化物的催化活性顺序为:MnO₂>Mn5O8>Mn₂O3>Mn3O4。研究发现,虽然纯的MNOx低溫活性較高,但其N₂選擇性較差,且易受烟气中SO₂H₂O的影響導致催化劑中毒。通常将MNOx與其他氧化物結合,制备双金属或复合氧化物催化剂,以提高催化剂的活性和N₂選擇性,延长催化剂的使用寿命。


      1.1.2  二氧化鈰


      CeO₂在低溫SCR反應中具有良好的活性,在催化加入Ce元素,可提高催化剂的储氧能力,从而提高催化剂的活性。贺泓等通过浸渍法制备了Ce/TiO₂催化劑並考察了反應性能。吴忠标等通过溶胶-凝膠法在MNOx/TiO2中添加Ce元素製備了MNOx-CeO2/Ti₂催化劑,研究发现Ce的添加有助於提高NO的轉換率。顾婷婷等研究硫酸化改性后CeO₂催化劑活性。前人研究表明,CeO₂具有較強的表面酸性和儲存氧的能力,可以促进NH3在催化劑表面的活化和吸附。


      1.2 催化劑載體


      载体是催化剂成型的关键,良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附,提高催化活性,而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化铝活性炭、沸石分子筛等。


      1.2.1  二氧化鈦


      TiO₂是常見的催化劑載體,不易被酸化,且能提高低温SCR催化反應的活性、N₂選擇性和抗硫性。TiO₂通常有銳鈦礦、金红石和板钛矿三种晶型,其中锐钛矿型TiO2常被用來選作脫硝催化劑的載體。Qi等將MnCuVFe等過渡金屬負載在TiO₂上考察催化劑的活性,其中通过浸渍法把Mn負載在TiO₂上的催化劑活性較好。吴忠标采用溶胶-凝膠法制備了Mn/TiO₂催化劑並用FeCuZnV等過渡金屬對其進行改性,结果表明,催化剂活性在150度時均能達到95%以上。徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO₂催化劑,在275-400度之間具有優良的SCR活性,同时该催化剂还具有较高的抗水、抗硫性能。


      1.2.2  活性炭


      活性炭具有较高的比表面积和孔隙结构,是一种常见的吸附剂,同时还是良好的催化剂载体,具有来源丰富、价格低廉、容易再生等特点。Calvez等研究了釩負載在活性炭上催化劑的性能,发现钒负载后的活性面料催化剂表面酸性点位有一定程度的提高,并且V₂O5負載後催化劑的NH3化學吸附能力更強。An等製備貴金屬Pt負載的活性炭催化劑在170-210度時NO的轉化率超過90%,并且该催化剂表现出极好的抗水性能,4%H₂O存在的條件下NO的轉化率沒有明顯的改變。


      1.2.3  沸石分子篩


      沸石具有一定的SCR活性,但是难以阻挡烟气中的水汽,容易导致催化剂失活。RahkamaaTolonen等研究得出沸石分子篩有助於促進SCR催化劑反應的進行。研究发现通过共浸渍法、离子交换浸渍法制备的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應過程中展現出極好的活性,并且有研究者提出共浸渍法法是最有效地制备方法。


      1.2.4  氧化鋁


      AI₂O3的熱穩定性較高,有利于NOx的吸附和還原,因此AI₂O3是較理想的低溫SCR催化劑載體。金瑞奔等通过浸渍法制备的MNOx-CeO₂/AI₂O3催化劑,发现该催化剂具有较大的比表面积、孔容和高浓度的羟基,催化活性随温度的升高而增加,在160度時NO去除率達到98%。王晓波等利用浸渍法制备了Zr-Mn-Fe/AI₂O3催化劑,该催化剂稳定性高、低温催化活性强,在180度時NO的去除率可達到98%左右,是一种低温SCR催化劑,但抗硫性能较差。


      1.3 催化劑的改性


      离子掺杂可以有效的缓解催化剂烧结的现象,促进催化剂活性的提高。顾婷婷等研究表明Ca摻雜對SCR催化劑的活性有一定的抑制作用,但同时Ca摻雜對N₂O生成的抑制更大,从而促进了催化剂的N2選擇性,所以Ca摻雜對催化劑整體性能提升有良好的幫助。Phil等研究發現適當的SeSbCuS摻雜有利於V₂O5/TiO₂催化活性的提高,在150-400度時,2%Sb摻雜的V₂O5/TiO₂催化劑活性最好,同时Sb摻雜的催化劑在有水存在的條件下抗硫性能相對較好。Choi等研究發現低溫狀態下Cu摻雜可以提高以沸石分子篩爲載體的催化劑活性。江博琼等把Fe摻雜到Mn/Tio₂上,发现Fe對催化劑有促進作用,90度時NO的脫除率就能達到90%

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